在十大元帅中，徐向前是与毛泽东相识最晚的一位。1924年初春，徐向前怀着救国救民的愿望，考入黄埔军校第一期。在学校里，他很快知道了两个共产党人：一个是学校的政治教官肖楚女，另一个是时任国民党宣传部长、《政治周报》的主编毛泽东。大家在读书看报、谈论革命的政治活动中，渐渐对毛泽东的印象越来越深。
大革命失败以后，徐向前收到组织给他写的一张纸条，上面写着：找毛泽东。他当时一直没想明白，为什么上级不让自己去找在学校就已经认识的周恩来、陈毅等人，偏偏叫他去找并不认识的毛泽东呢？
许多年之后，徐向前才明白了其中的原因：因为毛泽东当时正准备发动秋收起义，急需一些军事骨干，组织把他给选上了。但徐向前找了很久，还是没有找到毛泽东，最终和秋收起义无缘。
毛泽东第一次听说徐向前，是在1931年11月红四方面军成立时，徐向前作为总指挥，已经出色地指挥了许多战役。但徐向前是怎样一个模样，他却不得而知。
1935年5月上旬，带领红四方面军转战四川的徐向前听说毛泽东带领的红一方面军准备北上与红四方面军会合时，非常高兴。他马上派红30军政委李先念带兵进入小金川地区，扫清敌人，以接应中央红军。
李先念出发前，徐向前要他从各部队多抽调一些炊事人员，并叮嘱他说：“我们西征时吃过苦头，炊具丢了，炊事员跑散了，部队没饭吃。这次要先帮助兄弟部队解决吃饭的问题。”
徐向前还命令部队打草鞋、织毛袜、捐慰问品。仅红31军就送给中央红军衣服500多件、草鞋1400多双、毛袜500多双、毛毯100多条、袜底300多双。
自从张国焘1931年来到红四方面军以后，他一直对徐向前用而不信，在许多问题上根本不征求、不重视、不尊重他的意见，有时还用各种手法贬低他的地位和威信，这令徐向前感到十分苦恼。他希望两军会师后，自己能去中央工作，不求升官发财，只求做点事情。
1935年7月中旬，徐向前终于在芦花第一次见到了毛泽东，毛泽东紧紧地握住他的手说：“向前同志，你辛苦了！”
徐向前也激动地说：“毛主席，我很早就想找到你！只是……”
毛泽东并不知道8年前徐向前接到纸条的事，他说：“我也是一样想念你们啊！”
在聊天中，徐向前主动提出：“我这个人水平不高，能力差，想请求中央另行分配工作。”但毛泽东只是微笑，没有说话，这一问题的谈话就没有进行下去了。
第二天，毛泽东组织了一个简单的授奖仪式，他代表中央临时政府，将一枚五星奖章授予徐向前。这是1931年中华苏维埃共和国成立后，中央临时政府决定授予8位战功突出的将领的，因为当时徐向前远在大别山区，所以这枚奖章一直保存着。
两军会师之前，张国焘对中央的指示还是尊重和服从的，但是当他了解到中央红军不足2万人之后，就开始不安分、不平静了，他拥有4倍于中央红军的实力，他觉得自己应该做主人。不久以后，他就让陈昌浩给中央发电报，要求自己担任军委主席。
对于会师后的复杂情况，徐向前并不清楚，他对陈昌浩说：“我这人能力不行，在四方面军干不了。现在中央来了，有不少能人，你看是不是由刘伯承同志来替我，他是军事理论家，也有丰富的实战经验。”
陈昌浩问：“那你呢？你准备干什么去？”
徐向前诚恳地说：“我到中央去，随便分配什么工作都行，反正是能力有限，做点具体工作吧！”
但陈昌浩坚持不同意，此事也就没了下文。
1935年8月，中央终于说服了张国焘，红军分左、右两路军北上。徐向前和陈昌浩、叶剑英率右路军随毛泽东、周恩来等中央领导人行动；朱德、张国焘、刘伯承率领左路军行动。
在北上的路上，徐向前非常关心中央领导的生活，他听说周恩来患疟疾不能起床，特意把自己省下来的一块牛肉送给了他。有一次徐向前见到毛泽东没有烟抽，就把自己的烟袋送到他手上，说：“抽抽我这老叶子吧，挺好呢！”
但在1935年8月，实际控制左路军的张国焘来电要求右路军南下。毛泽东和徐向前都非常着急，他们在9月1日给张国焘发电报，全面地分析了当前的形势，强调北上才是红军最好的选择。但张国焘在两天后回电，仍然态度强硬地坚持要求南下。
中央把劝说张国焘的希望寄托在徐向前身上，9月8日，徐向前、陈昌浩以两人的名义发电给张国焘：“我们意以不分散主力为原则，左路速来北进为上策。”
在这个关键的时刻，陈昌浩首先改变了态度，同意部队南下，倒向了张国焘一边。徐向前的心里非常痛苦，他当然不想南下，但也不想分兵，更不愿看到自己生死与共的四方面军分裂成两半。
这天毛泽东又来找徐向前，并问他：“向前同志，你的意见怎么样？”
徐向前坦诚地说：“两军既然已经会合，就不宜再分开，四方面军如果分成两半，恐怕不好指挥。”
毛泽东默默地点了点头，呆了一会，就走了。这天晚上，党中央当即决定，单独率领红一军团和红三军团连夜北上。
第二天一早，徐向前刚起床，部下就给他报告：“中央红军走了，还对我们‘警戒’……”
徐向前听后愣住了，他坐在床板上，半个钟头说不出话来。此时部下问他打不打，他严厉地说：“哪有红军打红军的道理！叫他们听指挥，无论如何不能打！”
正是徐向前在这关键时刻的几句话，避免了一场灾难，维护了红军的团结，保护了党中央和毛泽东等领导人的安全。
张国焘清楚徐向前在红四方面军的威望，他又跑去做徐向前“南下”的工作，徐向前明确地表示自己反对张国焘另立中央的做法，他说：
红军与红军还闹什么劲。党内有分歧，谁是谁非，可以慢慢地谈，总会谈通的。把中央骂得一钱不值，开除这个，通缉那个，只能使亲者痛、仇者快，即使中央有些做法欠妥，我们也不能这样搞。现在弄成了两个中央，如被敌人知道了，有什么好处嘛！
最终在朱德、徐向前等人的坚持下，张国焘不得不放弃了南下。1936年10月，红一、二、四方面军终于胜利会师。
不久以后，徐向前奉中央军委的命令，指挥两万红军西渡黄河，执行宁夏战役计划，苦战5个多月后，最终因寡不敌众、弹尽粮绝而失败。
当徐向前从西路军脱险回到援西军司令部时，援西军司令员刘伯承马上给毛泽东发电报：“我们的徐向前回来了。”
1937年5月1日，毛泽东给在西安治病的徐向前发电报：
庆祝你脱险归来，并相信你一定能够在中央领导下，再接再厉的为革命奋斗到底。盼病休痊愈后即来中央。
1937年7月，徐向前终于回到了延安，见到毛泽东后，他简要地汇报了西路军最后作战的情况，并认为自己应该承担失败的全部责任。但毛泽东却安慰他说：“留得青山在，不怕没柴烧。你能回来就好，有鸡就有蛋嘛！”
西安事变后，在与国民党的谈判中，毛泽东多次让周恩来向南京政府提出，红军要改编为4个师，准备任命贺龙、刘伯承、林彪、徐向前为4个师的师长，但由于蒋介石限制共产党的军力，最后只允许红军改编成3个师，最终徐向前被任命为第129师副师长。
1940年6月，徐向前为参加党的第七次代表大会，从山东回到了延安，不久以后，他被任命为陕甘宁晋绥联防军副司令员兼参谋长。1943年3月的一天，毛泽东请徐向前来到他的窑洞。
毛泽东开门见山地说：“向前同志，你去办抗日军政大学，怎么样？”
徐向前为难地说：“主席，我不行，我这个人过去没搞过教育，还是派别人去吧！”
毛泽东却说：“还是你去合适。你既是师范毕业生，又是黄埔军校毕业生嘛！”
徐向前又说：“主席，还是让我去前线打仗吧！”
“抗大要你办，仗也要你打。现在，你先去办学校。”
“办学，我没有经验。”
“开始我们也不会打仗嘛，后来不是会了嘛！”
徐向前于是走马上任。抗大，抗大，越抗越大，在他担任抗大校长的两年多时间里，为中国革命培育了一大批优秀将才。
长期的战争使徐向前积劳成疾，头疼发作频繁，他不得不住院休养。抗战胜利前夕，毛泽东来医院探望徐向前，徐向前对他说：“我得快上前线，等日本投降了，我就没仗打了！”
毛泽东安慰他说：“你别急，身体还没痊愈，还是继续安心静养，我看国民党是不会叫你闲着的！”
1946年6月，蒋介石发动了全面内战，还在养病的徐向前在这年11月被疏散到晋绥解放区，他离开延安时，毛泽东亲自来送行，他对徐向前说：“还要打它3年、5年或者10年，你们要作好这个精神准备。”
徐向前再次请求上前线，毛泽东却说：“先养些天，不会让你闲着。”
1947年6月，中央军委终于任命徐向前为晋冀鲁豫军区第一副司令员，让他担负起了解放山西的任务。当时徐向前的病并没有完全好，但在战斗最激烈的时刻，他经常亲临前线指挥，他因为不能骑马，就坐在担架上指挥部队，有好几次差点去见马克思。
在1948年7月的晋中战役中，徐向前指挥部队消灭了阎锡山10万人，取得了辉煌的胜利。这年9月，徐向前来到西柏坡参加“九月会议”时，毛泽东专门对他说：“唉呀！你们还不到6万人，一个月消灭阎锡山10万人，单是正规军就搞掉他8个整旅。你说说，你们那个晋中战役是怎么打的？”
徐向前谦虚地说：“我们是按主席的军事思想。”
从1947年6月到1949年4月，在不到两年多的时间里，徐向前率部歼灭了阎锡山30多万的部队，解放了山西全境。毛泽东称赞他说：“徐向前的战斗精神就像他的名字那样：向前，向前！”
新中国成立后，徐向前被任命为中央军委委员、总参谋长。但由于他身体不好，正在养病，总参谋长一职只好由聂荣臻代行。
1951年5月初的一个夜晚，毛泽东把徐向前请到了他的办公室，他亲切地握着徐向前的手说：“近来身体好一些吗？我看气色比上次见面好一些喽！”
徐向前回答说：“天气一暖和，就好多了。主席，我感到完全可以工作啦！”
毛泽东笑着说：“好哇，那就作一次长途旅行吧，跑得远一点，坐火车去一趟莫斯科。”
毛泽东给徐向前的任务是让他带一个代表团，去和苏联政府谈判，请他们卖给我国一部分武器装备，同时给予一些技术转让，以帮助我国建设新的兵工厂。
徐向前到苏联以后，一开始对方接洽并不热情，但他充分发挥自己的大将风度，和苏联官方进行“持久战”，坚持谈判近5个月后，终于圆满完成了任务。
1955年9月，徐向前被授予开国元帅军衔，尽管此后他的健康状况依然不佳，但他依然尽力工作，成为了毛泽东建设新中国、发展人民解放军现代化建设的可靠助手。
