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前言
有机卤代物种类丰富，用途广泛，一些常见的农药、阻燃剂、化学溶剂、医药中间体等均为有机卤代物，其在人类的生产生活中发挥着重要的作用。
但是，大多数有机卤代物亲脂疏水，难以降解，是持久性有机污染物，并且会随食物链在生态系统中富集;部分有机卤代物致癌、致畸、致突变，对生态系统伤害极大。
因此，对环境中的有机卤代物进行监控很有必要，然而，由于有机卤代物种类与数量庞大且发展迅速，不可能实现对每一种卤代物的单独监测，无论是双柱法还是振荡法，富集过程中活性炭对AOX的吸附效果都是影响AOX含量准确测定的关键因素。
一般来说，影响活性炭吸附AOX效果的因素很多，除活性炭本身的性质以外，水体中共存有机物也会对其产生重要影响，由于环境水样中有机物种类繁多，成分各异，想单独考察每种有机物对活性炭吸附AOX的影响是无法实现的。
但是研究溶解性有机碳对AOX测定的影响却能将这种共存有机物的影响从宏观上体现出来，因此在标准方法中对DOC的浓度有明确要求。
《水质可吸附有机卤素的测定微库仑法》中规定水样DOC＞10mg/L时必须稀释后进样。
《WaterQuality-DeterminationofAdsorbableOrganicallyBoundHalogens》则规定DOC＞100mg/L时必须对样品进行稀释，2种方法对限值要求不一致，对限值的来源及确定均未给出明确的解释，而且目前也鲜见关于DOC影响AOX测定的文献报道，为了系统研究DOC对AOX测定的影响。
笔者以不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液作为DOC基体，以对氯苯酚或对溴苯酚作为基体加标物，探讨DOC对AOX测定影响的程度，并分析讨论其影响机理，提出消除干扰的方法，以及在实际分析工作中使用的限值。
实验部分
选取某城市污水处理厂及某印染厂2家AOX典型排污企业调节池生产废水进行实际样品分析，废水样品的采集和保存参考《地表水和污水监测技术规范》和《水质采样样品的保存和管理技术规定》。
采用棕色4L玻璃瓶，采样后加入40mL1.0mol/L亚硫酸钠溶液去除活性氯，再加入浓硝酸使pH＜2，玻璃瓶中灌满水样，上不留空，采样后0～4℃保存运至实验室分析。
DOC对AOX影响测定根据文献报道，邻苯二甲酸氢钾因水溶性好，性质稳定，在DOC测试过程中常用作基体标准物质，或在实际样品中DOC浓度较低时，用作DOC的基体模拟物，该物质本身不含卤素，也不会对AOX的浓度产生干扰。
因此该研究选择邻苯二甲酸氢钾作为DOC的基体物质，根据需要，取一定量的实际水样或者空白水样，添加不同体积的邻苯二甲酸氢钾储备液及一定浓度的对氯苯酚AOX标准溶液、纯水定容，得到不同DOC浓度的空白加标样品或基体加标实际样品。
再分别使用双柱法和振荡法进行样品前处理，仪器分析后，得到不同样品的AOX加标回收率，根据回收效果判断DOC对AOX的测定影响。
DOC对不同前处理方式的影响
双柱法和振荡法是AOX测定最常见的2种前处理方式，双柱法适用于比较干净的水样，具有更好的稳定性和重复性;振荡法可同时处理大批量样品，提高分析效率，保证样品分析在有效期内完成。
尽管两者的目的均为用活性炭吸附有机卤化物并尽量去除无机卤素离子的干扰，但由于两者所使用的样品柱数量、活性炭质量、样品过滤方式均存在差异，DOC对2种前处理方式的影响也可能存在差异，DOC对双柱法测定AOX回收率的影响如表1所示。
表1
由此可知，随着DOC浓度的增大，AOX回收率在低、中、高加标量的情况下均未发生明显变化，加标回收率集中在94.0%～104%，虽然加标回收率差异不大，但是AOX在2个小柱之间的浓度分配却发生了明显的变化。
DOC浓度为1000mg/L，加标量大于10μg，以及DOC浓度超过500mg/L，加标量大于30μg时，柱2的浓度均超出了柱1浓度的10%，表明已经超出柱1的吸附能力，即柱1已经被穿透。
表2
DOC对振荡法测定AOX回收率的影响如表2所示，由表2可知，采用振荡法测试，当DOC浓度低于100mg/L时，加标回收率受到的影响较小，不同加标量的回收率测定结果为92.0%～104%，当DOC浓度大于100mg/L时，加标回收率发生明显降低，且加标量越大，下降越显著。
图1为DOC浓度为1000mg/L，AOX加标量为40μg，使用振荡法在改变活性炭用量条件下测得的加标回收率值研究表明废水中AOX的吸附符合Langmuir吸附等温模型，根据Langmuir吸附理论，每一个吸附位点只能吸附一个吸附质分子，吸附是单分子层，DOC基体和AOX在活性炭表面竞争吸附。
当活性炭总量一定，即吸附容量不变的情况下，DOC浓度远高于AOX的浓度时，DOC占据了活性炭表面的有效吸附位点，导致AOX有效吸附位点不足，吸附效率下降，因此，DOC的竞争造成活性炭对AOX的吸附容量下降是导致AOX回收率下降的主要原因。
在活性炭用量为100mg时，与双柱法中2个石英小柱的活性炭总量基本相同。
振荡法的回收率为87%，仍低于双柱法，这可能是由于与振荡法相比，双柱法过滤速率可控，且没有转移等步骤带来的损失，吸附效率较高，这也与胡雄星等的研究结果一致，值得注意的是由于活性炭本身也有一定量的AOX。
若采用增加活性炭的方法消除干扰，需要在实际分析时取用等量的活性炭做全程序空白加以扣除，而且受样品小柱容量的限制，不能无限增加活性炭的用量，因此尽管增加活性炭用量可以在一定程度上减小DOC对AOX测定的影响。
溶解性有机碳对微库仑法测定水中可吸附有机卤素的影响于实际效果和可操作性方面考虑，不是最优选择。
DOC浓度为1000mg/L，加标量为40μg时，加标回收率为72.1%;DOC浓度为100mg/L，加标量为5μg时，加标回收率为96.6%，相当于稀释10倍后加标回收率从72.1%上升到96.6%，由此可知对样品进行稀释是振荡法测定AOX时减小DOC影响的有效方式。
这主要是因为在活性炭总量一定的情况下，活性炭的吸附容量未变，而将样品稀释后，AOX以及与AOX竞争吸附的DOC基体减少了，使得活性炭对AOX的吸附更加完全，提高了加标回收率。
因此，DOC对AOX测定的影响，主要是由高浓度DOC基体的竞争导致活性炭对AOX吸附容量的下降引起的，双柱法由于有2个吸附柱串联，吸附容量是振荡法的2倍，因此双柱法受到DOC影响较小。
在该实验条件下，仅改变了AOX在2个吸附小柱之间的分配，总加标回收率变化不大，振荡法中由于活性炭吸附容量相对较小，DOC对AOX影响相对较大。
由图可知，随着DOC浓度的增大，有机氯的回收率逐步下降，DOC浓度未超过150mg/L时，有机氯的加标回收率集中在99%～90%，DOC超过150mg/L，回收率下降明显，当DOC浓度达到1000mg/L时，回收率只有72%。
相对而言，有机溴变化程度较小，DOC浓度未超过500mg/L时，回收率集中在80%～86%，DOC浓度达到1000mg/L时，回收率才降低到73%，表明有机氯更容易受到DOC的影响，实验结果还表明，相同实验条件下，振荡法测定有机溴的回收率低于有机氯。
这可能是由于有机溴化物在燃烧过程中分别分解成元素溴或溴的高价态氧化物，这部分AOX不能被检出，导致测定结果偏低。
实际水样测试
为检验实际水样中DOC对AOX测定的影响，选用城市污水处理厂和印染厂调节池生产废水作为典型实际样品进行研究，按照前文方法，污水处理厂废水与印染厂处理废水中DOC含量分别为67.0、609mg/L，AOX含量分别为0.06、1.32mg/L。
由于印染厂调节池生产废水AOX浓度相对较高，且颜色较深，基体复杂，分别取5、25mL印染厂废水样品，定容至100mL，再分别采用双柱法和振荡法进行样品前处理后测试AOX含量，探讨DOC对测定结果的影响。
由表3可知，当印染厂调节池废水样品取样量为25mL，DOC浓度为152mg/L时，经振荡法处理后AOX检测浓度仅为取样量5mL时的69.8%，经双柱法前处理则为90.9%。
但柱2/柱1由4.5%上升到43.8%，说明随着DOC浓度上升，振荡法测定结果显著下降，双柱法受到DOC影响较小，但柱1的穿透现象加剧，分别另取50mL污水厂废水样品，加入不同体积的DOC储备液及30μg对氯苯酚标准溶液。
定容到100mL，再分别采用双柱法和振荡法对上述样品进行前处理，测定不同DOC浓度下不同基体加标样品的AOX浓度，计算加标回收率，探讨不同DOC浓度下实际样品基体加标回收实验效果。
由表可知，污水厂调节池废水样品经振荡法前处理后测得的DOC基体浓度为100mg/L时的加标回收率与未加DOC基体时测得的回收率变化不大，分别为90.6%和88.8%。
当DOC基体浓度进一步升高到800mg/L时，加标回收率降至78.4%;2022年6月柱法在3种基体浓度下回收率集中在99.6%～105%，但随着DOC浓度增大，柱2/柱1的穿透则由0.88%上升到28.6%。
综上所述，实际样品测试结果与模拟样品测试结果基本类似，随着DOC浓度的增大，双柱法前处理模式受到DOC影响较小，但AOX在柱2中的比例显著增加时，柱1的穿透现象加剧；振荡法前处理模式在DOC浓度高于100mg/L时，AOX的测定受到DOC影响较大，测定结果及加标回收率均显著下降。
结论
该研究从前处理方式、吸附速率、吸附容量和不同模式化合物等角度，系统考察了DOC对微库仑法测定水样中AOX的影响，研究表明，高浓度DOC基体的吸附竞争会导致活性炭的AOX吸附容量下降，在DOC浓度小于1000mg/L时双柱法前处理模式受DOC影响较小。
AOX加标回收率集中在94.0%～104%，在DOC浓度小于100mg/L时，振荡法前处理模式受DOC影响较小，AOX回收率集中在92.0%～104%，但随着DOC浓度的升高，加标回收率显著降低，虽然增大活性炭用量可在一定程度上减小DOC对AOX测定的影响。
但合理稀释样品是最简单高效的办法，不同种类的有机卤代物测定受到DOC的影响不同，有机溴受DOC影响程度小于有机氯。
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